La identificación del coeficiente diferencial ( ¶ u / ¶ v ) T con cantidades fáciles de medir no se efectúa de manera muy sencilla. Para los gases puede hacerse, por lo menos en principio, mediante un experimento ideado por Joule. Dos recipientes, A y B, se conectan a través de una llave de paso. En el estado inicial, A está lleno con un gas a presión p, mientras que B está vacío. El aparato se sumerge en un depósito grande con agua y se deja equilibrar con el agua a la temperatura T, que se lee en el termómetro en el esquema de abajo. Se agita el agua vigorosamente para acelerar la obtención del equilibrio térmico. Se abre la llave y el gas se expande hasta llenar uniformemente los recipientes A y B. Una vez establecido el equilibrio térmico entre el sistema y el agua de la vasija, se lee de nuevo la temperatura del agua. Joule no observó diferencia de temperatura en el agua antes y después de abrir la llave.

La explicación de este experimento es como sigue. Para empezar, no se produce trabajo en el entorno. La frontera, que en un principio coincide con las paredes internas del recipiente A, varía de tal manera que siempre encierra la masa total del gas; por lo tanto, la frontera se expande contra una presión de oposición nula, de tal manera que no se produce trabajo. Esto se denomina expansión libre del gas. Haciendo dW=0, la primera ley de la termodinámica será dU=dQ. Como la temperatura del entorno (el agua) no varía, se deduce que dQ=0, por consiguiente, dU=0. Como el sistema y el agua se encuentran en equilibrio térmico, la temperatura del sistema tampoco varía, dT=0. En esta situación, la ecuación es la siguiente:

Si la derivada de la energía en función del volumen es cero, la energía es independiente del volumen. Esto significa que la energía del gas es una función sólo de la temperatura. Esta regla de comportamiento es la Ley de Joule, puede expresarse por la ecuación siguiente:

o mediante U = U(T).