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COMPUESTOS AROMATICOS

Aromatics

Benzene has the formula

C6H6. It is rather unreactive chemically; for example, it does not react directly with chlorine or bromine. Benzene will react with bromine in the presence of a suitable catalyst such as iron bromide. The reaction is a substitution reaction producing bromobenzene and HBr.

These properties made benzene a puzzle for chemists. The formula indicated that benzene must contain some combination of four rings and/or pi bonds. Consider the following formulas:

Comparison of the formulas of C6 Hydrocarbons

Compound

Formula

Benzene

C6H6

Hexae

C6H14

cyclohnexane or hexene

C6H12

cyclohexene or hexyne

C6H10


Structure of Benzene

For forty years after its discovery, chemists puzzled over the structure of benzene. Since one theory of bonding popular at the time ruled out the existence of cyclic structures, and double bonds were not recognized until 1859, the problem of assembling six carbons and six hydrogens was formidable indeed. In 1866 Friedrich Kekulé proposed a cyclic structure with alternate single and double bonds.

En el Benceno los 6 carbonos del anillo están unidos por enlaces SIGMA( sp2  + sp2) . Los orbitales p de cada C estan alineados perpendicularmente para formar el enlace PI. Los 6 electrones PI estan distribuidos uniformemente alrededor del anillo.

Resonance contributors to benzene.

Molecular orbital representation of benzene

Calculated electron density for benzene shown as a white surface superimposed on a ball&stick model to show the arrangement of atoms.

Chime representation of benzene

Stability of Benzene

Su estabilidad se mide en terminus de su calor de Hidrogenacion:

Hydrogenation of cyclohexene to cyclohexane libera........... 120 KJ/mol.

Teóricamente el cyclohexadieno liberaria .........      2 x 120 or 240 KJ/mol.

Si el benceno fuera trieno( teoría de Kekulé) tendría ..... 3 x 120 or 360 KJ/mol.

El valor real es  .....................................................................-208 KJ/mol

Diferencia en  energy .......................................................... 152 KJ/mol!

Este valor se le atribuye a la estabilización por

 

Arenes: Nomenclature

 


 

Nomenclature

Aromatic compounds have been important chemicals since the mid 1800's and many common names for these compounds are still widely used instead of their systematic IUPAC names.

METIL        FENOL     FENIL                              BENZALDEHIDO  ACIDO BENZOICO

BENCENO                  AMINA

Substitution

Common Prefix

Numbering

1,2-

ortho-

(o-)

1,3-

meta-

(m-)

1,4-

para-

(p-)

Example:

 

DERIVADOS CON TRES O MAS SUBSTITUYENTES:

1,2,4 TRICLOROBENCENO

 

2-FENILBUTANO      BROMURO DE BENCILO

 

 

Monosubstituted benzene derivatives are named as other hydrocarbons

using the following set of rules:

1.    Benzene is the parent name; when a benzene ring is a substituent

on another chain, it is referred to as a "phenyl" group.

2.    Substituents are numbered to give the lowest possible number sequence at the first point of difference, assigning priorities alphabetically if there is a "tie".

There are also a large number of common (or "trivial") names for arenes which are in common usage and students should strive to recognize these by both systematic and common names.

Many of these are acceptable "parents" with regard to nomenclature. When one of these is used as the parent chain, the substituent is position #1, by definition.

More Examples:


 

Benceno y aromaticidad

El benceno es una molécula plana que presenta formas resonantes las cuales le confieren una gran estabilidad.

La representación normalizada del benceno es:

El benceno y sus derivados constituyen la que se denomina serie aromática.

La característica de dicha serie se denomina aromaticidad.

Los radicales procedentes de la serie aromática se denominan radicales arilo.

Propiedades físicas.

La serie aromática se caracteriza por una gran estabilidad debido a las

 múltiples formas resonantes que presenta.

Muestra muy baja reactividad a las reacciones de adición.

Las reacciones de Adicion son características de los Alquenos y Alquinos.

La Hidrogenacion es un ejemplo.

El benceno es una molécula plana con un alto grado de saturación

lo cual favorece las reacciones de sustitución.

Es un líquido menos denso que el agua y poco soluble en ella.Es muy soluble en otros hidrocarburos.

El benceno es bastante tóxico para el hombre.

Reacciones.

Las reacciones más comunes del benceno son las reacciones de sustitución.

Reactividad del benceno

Las reacciones más características del benceno son las de sustitución electrofílica.

También son de destacar las reacciones de la cadena lateral de los compuestos aromáticos.

Cabe destacar que los compuestos aromáticos(arenos) en la mayoria de los casos necesita de condiciones especiales de T y catalizadores selectivos para llevar a cabo la reaccion.

La siguiente tabla muestra las reacciones de substitución electrofilica(E+)   mas comunes del benceno:

Sustitución electrofílica aromática

Bromación

Cloración

Nitración

Sulfonación

Alquilación
de Friedel-Crafts

Acilación
de Friedel-Crafts

 

Reactividad de la cadena lateral

Halogenación

Oxidación



Chemistry of Benzene

Electrophilic Aromatic Substitution

The characteristic reaction of aromatic compounds is substitution

of a hydrogen atom on the aromatic ring for an electrophile.

 electsub.gif (3036 bytes)

The following electrophilic aromatic substitution reactions are

commonly used to prepare benzene derivatives.

Clicking on a reaction will give further information.

 

Halogenation

We have seen that the catalyzed bromination of benzene produces bromobenzene.

 

[Click image to view an animation of this mechanism]

The mechanism for this reaction, and all other electrophilic substitution reactions,

 involves three steps.

In this reaction bromine acts like a Lewis Base and FeBr3 acts like a Lewis Acid.

 The resulting complex has a weak Br-Br bond which acts like Br+, an electrophile.

The pi electrons on the benzene ring are donated to

the electrophile forming a cyclohexadienyl cation

 which is resonance stabilized. Note that the resonance

 stabilization results in the para and the two ortho carbon

atoms sharing the positive charge.

Resonance stabilization of intermediate cyclohexadienyl carbocation.

 

These resonance contributors show an intermediate with the positive charge delocalized among three carbon atoms.

Sketch of the electron density of the bromobenzene intermediate.

Computer generated image of the electron density of the bromobenzene intermediate. The purple and blue regions have the highest electron density.

 

A nucleophile removes H+ from the cyclohexadienyl cation restoring the stable aromatic ring and regenerating the FeBr3 catalyst.

The mechanism can be described in a transition state diagram which shows the intermediate cyclohexadienyl carbocation.

Chlorination of benzene proceeds in a similar manner using Cl2 and FeCl3 or AlCl3 as a catalyst.

 

Elemental fluorine is too reactive to directly produce fluorobenzenes. These compounds must be prepared by direct routes.

 

Los sustituyentes producen diversos efectos sobre la reactividad y orientación de una nueva sustitución.Considerando estos efectos los sustituyentes se clasifican en:

En general,los activadores son ortoparadirigentes y los inhibidores son metadirigentes.

Sustitución electrofílica aromática

Orientadores orto-para

Activadores potentes

Activadores moderados

Activadores débiles

Inhibidores débiles

Orientadores meta

Inhibidores potentes

Inhibidores moderados

 

 

REGLA DE HUCKEL

Arenes: Aromatic Systems and the 4n+2 Rule

 

 

 

FORMAS RESONANTES:

 

 

 

   

 

 

 

 

La molécula tiene 6 enlaces PI

La RESONANCIA explica la geometría de la molécula, pero no la estabilidad del benceno y sus derivados.

Se condiciona que además de ser el sistema conjugado, la molecula debe ser plana  y cumplir la condicion de que el # de electrones en el sistema conjugados sea

4n+2

Donde es igual a 1,2,3,..etc

 

Para calcular el #e PI en el benceno se multiplica el # de enlaces dobles en la molecula por 2.

è         #e = 6

En el Naftaleno el # de enlaces es 5, luego

 hay 10e PI y la molecula es aromatica.

 

En resumen :  6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3), 18 (n = 4), etc., electrones.

n

#electrones PI

1

2

2

6

3

10

4

18

Algunos pares de electrones de hetroatomos que estan dentro del anillo

 se pueden contar al calcular el #e. Por ejemplo, los compuestos que

 tienen N(aminas) y algunos carbocationes y carbaniones.

 

Algunas especies(carbocationes y carbaniones) pueden ser aromáticos). La regla de Huckel debe aplicarse en sistemas conjugados. Recuerde que la estructura debe ser plana.

Ejemplos:

 

 

Hay algunos casos en que el sistema sus electrones PI cumple la regla de Huckel, pero la molecula no es plana: el  cyclodecapentaeno tiene 10e PI, pero no es plano:

 

.

 

Lack of planarity is not a problem in [18]annulene (18 p-electrons; 4n +2 where n = 4), where there is sufficient room for the central six hydrogen atoms to fit within the middle of the ring system.