INTRODUÇÃO TEÓRICA
Espectros de absorção

As radiações como feixes de elétrons :

A intensidade de um feixe de radiações é tanto maior quanto maior for a amplitude do campo electromagnético. Mas maior intensidade não significa necessariamente maior energia. Se compararmos um feixe de luz verde com l =500 nm, por exemplo, proveniente da refração da luz solar com a de um laser verde com igual l , a energia total deste é maior. Mas, se compararmos aquele feixe de luz verde com um de raios X com igual intensidade, este último tem maior energia apesar da intensidade ser a mesma.

Isto significa que a descrição das radiações apenas em termos de ondas electromagnéticas não está completa.

Um dos fatos já conhecidos no fim do século passado , relacionado com a luz, mas inexplicado era o da forma como a intensidade da luz emitida por um corpo aquecido depende da freqüência das radiações e da temperatura.

Numa comunicação o físico germânico M.Planck (1858-1947), apresentou uma explicação quantitativa das observações admitindo que a energia radiante não é emitida em quaisquer quantidades mas apenas em certas quantidades bem definidas, iguais a um valor mínimo - hn - ou a um valor múltiplo de4ste. A esta quantidade mínima de energia hn , associada a radiações de freqüência n , quantum ; h é uma constante.

h = 6.62559 × 10^-34

a que se viria a chamar constante de Planck.

Pouco depois (1905), um outro cientista , A.Einstein (1897-1955) iria muito mais longe nas conclusões de Planck e no estudo do chamado efeito fotoelétrico.

O efeito fotoelétrico consiste na emissão de eletrões, especialmente por metais, quando estes são sujeitos à ação da luz.

Os elétrons do metal quando recebem suficiente energia radiante podem ser emitidos (e, atraídos por uma placa eletricamente positiva, produzir uma corrente elétrica). Porém, para cada metal há um valor mínimo de freqüência n abaixo do qual não é possível obter emissão de elétrons por mais intenso que seja o feixe de radiações. Isto significa que a energia capaz de arrancar um eletrão está aliada à freqüência e não à intensidade da luz. Por outro lado, a partir desse limite quanto maior for a freqüência maior a energia cinética que os elétrons emitidos têm. Se a intensidade da luz for então aumentada, o que se verifica não é um aumento de energia cinética dos elétrons emitidos mas um maior numero deles.

Estas observações e as conclusões de Planck levaram Einstein a propor que era da própria natureza das radiações electromagnéticas não se apresentarem com quaisquer valores de energia; isto é, a sua energia estaria quantificada. Para um feixe de elétrons de freqüência n as energias possíveis seriam

e = h h n (1)

com h =1,2,3,4,...

A relação Planck-Einstein (1) encontra-se totalmente confirmada. A contagem implícita em (1) ( h =1,2,3,4,... ) exige que a luz (e as radiações electromagnéticas em geral) seja considerada não só como onda electromagnética, caracterizada pela freqüência n , mas também como feixe de partículas - fotons - como sustendo originariamente por Newton. A energia de um foton de freqüência n é hn ; a de 100 fotons idênticos é 100 hn , etc.

A emissão de um eletrão de um metal explica-se pela colisão com um foton e compreende-se que a energia deste, hn , tenha de atingir um certo valor para poder arrancar o eletrão do metal, de nada bastando Ter mais fotons se a energia de cada um for insuficiente. Ultrapassando aquele limiar, então quantos mais fotons presentes maior é o número de colisões com elétrons e maior é o número de elétrons emitidos.

Temos, assim, que ao movimento retilíneo de um feixe de fotons correspondem um campo elétrico e magnético oscilatórios e a propagarem-se com a velocidade daquelas partículas. Em certas observações é a natureza ondulatória electromagnética que se revela, noutras é a natureza fotónica que se manifesta.

O foton é uma partícula de luz e como tal supõe movimento. Pode-se-lhe associar uma massa mas não no sentido em que um objeto material tem massa; para este fala-se numa massa em repouso, mas o mesmo não se aplica ao fotão. Deve notar-se que esta situação não é exclusiva do fotão.

Quantização da energia eletrónica, espectroscopia e cor :

Da mesma forma que nos átomos, a energia dos elétrons de uma molécula está limitada apenas a determinados valores, já no estado fundamental ou de menor energia, já em estados excitados. O método experimental que proporciona informação sobre a quantização de energia eletrónica é, novamente, a espectroscopia.

Tal como nos átomos, a espectroscopia fotoeletrónica , porque determina as energias necessárias à remoção de eletrões, permite obter diretamente as energias dos elétrons nas moléculas. Por exemplo, para as moléculas de N₂ e H₂O têm-se as energias constantes da Tabela 1.

Tabela1:

Se as radiações utilizadas não forem de energia suficiente para ionizar a molécula, então resta a hipótese de excitar os elétrons a níveis de energia superiores ao estado fundamental. Quase invariavelmente as diferenças de energia entre o estado fundamental e os estados excitados exigem radiações visíveis ou ultravioletas; por isso, o espectro de absorção correspondente à excitação eletrónica das moléculas situa-se na região do ultravioleta e do visível, ou em ambas. Este tipo de espectroscopia designa-se por espectroscopia de visível e de ultravioleta.

É a absorção seletiva de luz visível que determina a cor exibida pela maior parte das substâncias. Quando uma amostra de matéria absorve praticamente toda a gama de radiações visíveis, não transmitindo nem refletindo luz, então ela apresenta-se-nos preta. Se, pelo contrário, praticamente nada absorve de luz visível, tudo transmitindo ou refletindo da luz incidente, então trata-se de uma substância incolor (se essencialmente transmite luz recebida) ou branca (se essencialmente a reflete).

Entre estes dois casos extremos situam-se as substâncias ou materiais corados. A cor resulta de só determinadas radiações visíveis serem absorvidas, sendo as outras transmitidas ou refletidas. A cor exibida é, então, a que se obtém ao retirarem-se à luz branca, composta como é sabido por todas as radiações visíveis desde o violeta ao vermelho, as radiações que são absorvidas.

Assim, se uma amostra material absorver praticamente todas as radiações exceto o verde, então ela é verde: opaca se as radiações verdes forem refletidas, transparente se atravessarem a amostra. Mas pode ser de cor verde também noutros casos, designadamente se absorver de preferência radiações vermelhas, refletindo ou transmitindo luz azul, amarela e verde; na verdade , o conjunto destas radiações é luz verde. Inversamente, se a substância absorver de preferência luz verde, então a cor exibida é o vermelho. Vermelho e verde são cores complementares.

Por exemplo, a clorofila é verde porque absorve radiações vermelhas (à volta de 665 nm ) e azuis (à volta de 430 nm), refletindo a luz verde e amarela. Já uma solução aquosa de nitrato de cobalto (II) é rósea, pois são agora radiações verdes (à volta de 510 nm) as preferencialmente absorvidas.

Um estudo quantitativo das radiações absorvidas por uma solução exige espectrómetros. Através de um sistema de detecção (fotocélula) e registo apropriado, estes medem a intensidade das radiações que, não sendo absorvidas, atravessam a solução. O registo obtido para a intensidade da luz absorvida em função do comprimento de onda é o espectro de absorção da substância. Em regra, em vez da intensidade da luz absorvida, o que se regista no espectro é o logaritmo da relação entre a intensidade da luz incidente I₀ e a intensidade da luz transmitida I:

A = log I₀ /I

A A chama-se absorbância ou densidade óptica. Torna-se claro que quanto maior for a intensidade da luz absorvida, menor é a intensidade I da luz transmitida e maior é a absorbância A.

A intensidade da luz absorvida por espécies moleculares em solução é naturalmente tanto maior quanto maior for o número dessas moléculas no trajeto da luz. A relação da intensidade dI que ocorre quando a luz passa através de uma camada de espessura dx contendo uma espécie absorvente J de concentração [ J] é proporcional à espessura da camada, à concentração e à intensidade da luz incidente, I :

dI = -k [ J] I dx
ou
dln I = -k [ J] dx

Para obter a intensidade I´que emerge de uma amostra de espessura l , quando a intensidade da radiação incidente é I , fazemos

_{ln I´ l}
dln I = -k ò [ J] dx
^{ln I 0}

Se a concentração for uniforme , [ J] é independente de x, e a expressão anterior conduz à lei de Beer-Lambert

I´= I e^{-k [ J] l}

Temos, assim, que a intensidade I´decresce exponencialmente com a espessura da amostra e a concentração.

A lei de Beer-Lambert surge também na forma

I´= I 10^{-e [ J] l}

em que

k = e ln 10 = 2.303 e

ou

log I´/ I = - e [ J] l

e é o coeficiente de absorção molar (que anteriormente se costumava designar "coeficiente de extinção") da espécie para uma determinada freqüência, sendo pois dependente da freqüência da luz incidente.

O produto adimensional A = e [ J] l designa-se por absorbância da amostra e I´/I é a transmitância, T.

O valor máximo do quociente de absorção molar e _máx é uma indicação da intensidade da transição

Principio de Franck- Coulon :

Uma vez que os núcleos são mais pesados que os eletrões, uma transição eletrónica é mais rápida que a resposta dos núcleos. Na versão mecânico - quântica deste principio, a molécula sofre uma transição para o nível vibracional superior cuja função de onda mais se aproxima da função vibracional do nível eletrónico inferior . Podem ocorrer transições para outros níveis vibracionais, mas estes últimos têm maior intensidade. À absorção de um foton pode ser freqüentemente relacionada com a excitação de elétrons específicos ou elétrons que pertencem a um pequeno número de átomos. Por exemplo, quando temos um grupo carboxilo presente observa-se geralmente uma absorção de 290 nm.

Os grupos com absorções ópticas características são chamados cromóforos e a sua presença é muitas vezes responsável pelas cores das substâncias.

Alguns exemplos de transição são as transições d-d. Estas transições são proibidas em complexos octaédricos, já que a regra de seleção de Laporte afirma: "as únicas transições permitidas são aquelas acompanhadas por uma mudança de paridade, como por exemplo, u-g e g-u são permitidas, mas q-q e u-u são proibidas.

Uma transição g-g pode ser permitida se o centro de simetria por eliminado por uma vibração assimétrica. Uma transição eletrónica que resulte da vibração de uma molécula é uma transição vibrónica.

Um complexo pode também absorver luz como resultado da transferência de um eletrão dos ligados para as orbitais d do átomo central. Nessas transições de transferência de carga o eletrão move-se através de uma distância razoável, e a absorção é intensa. Este modo de atividade cronofórica está presente, por exemplo, no ion permaganato e é responsável pela sua cor púrpura intensa.

No caso de uma ligação dupla C=C, a absorção promove um eletrão p para uma orbital antiligante p *. Estamos perante uma transição p - p *, correspondente a uma energia de cerca de 7eV para uma ligação dupla não conjugada, ou seja, a uma absorção de 980 nm (no ultravioleta).

A transição responsável pela absorção em compostos com carboxilo está relacionada com os pares não ligantes do átomo de oxigênio. Um desses elétrons pode ser excitado para uma orbital p * do grupo carboxilo, dando origem a uma transição x-p *. As energias típicas de absorção são cerca de 4 eV (290nm).

As absorções são fixas para estes casos, já que as transições x-p * são proibidas por simetria.

As transições s -s * requerem energias muito elevadas. Os hidrogenocarbonetos saturados, sem elétrons não ligantes e contendo apenas com ligações s , absorvem no UV. Por exemplo o propano apresenta um máximo de absorção para 135 nm.

As transições u-s * ocorrem para compostos saturados contendo átomos com elétrons não ligantes.

O intervalo de comprimentos de onda é, tipicamente, 150-250 nm, com a maioria dos máximos abaixo de 200nm.

As transições u-p * e p -p * requerem a presença de um grupo funcional não saturado para formar as orbitais p . Os máximos de absorção estão situados na região 200 a 700 nm.

Os sistemas com cronóforos separados por mais do que uma ligação química apresentam as bandas de absorção características de cada um dos grupos cronóforos presentes. Quando dois grupos cronóforos estão separados por uma única ligação simples, os espectros de absorção modifica-se consideravelmente, relativamente às bandas características dos cronóforos isolados. Nos sistemas conjugados, admite-se que a distribuição do eletrão é deslocalizada sobre quatro (ou mais) centros atômicos. Consequentemente verifica-se uma baixa do nível energético da orbital p * e, portanto, uma diminuição da energia na transição p -p * ocorre com um máximo de absorção T em 165 nm mas no 1,3-butadieno CH₂ =CHCH = CH₂ o máximo situa-se a 217 nm.

Decaimento dos estados excitados :

A energia de um estado eletrónico excitado pode ser perdida de diversas maneiras. Num processo de decaimento radioativo a molécula perde a sua energia de excitação sob a forma de um fotão. Mais comum é dar-se o decaimento não radioativo, sendo o excesso de energia transferido para vibração, rotação e translação das moléculas próximas. Temos assim uma degradação térmica que converte a energia de excitação em movimento térmico.