Comparação da precisão de dois métodos

Sob a hipótese de normalidade e homogenidade de variâncias a estatística S₁²/S₂², tem uma distribuição F com n1-1,n2-1 graus de liberdade. Deve escolher-se as amostras 1 e 2 de forma a que v_obs seja maior que 1. Sob a hipótese nula o quociente entre os desvios padrões deverá ter um valor aproximadamente igual a 1. Desvios significativos deste valor dificilmente poderão ser explicados por erros aleatórios indicando que a hipótese nula deve ser rejeitada.

Exemplo: ( Analyst 1982, 107, 1047 , D. Ballinger, A. Lloyd , A. Morrish) Um método proposto para a determinação do consumo químico de oxigênio em águas residuais foi comparado com o método de referência (método do sal de mercúrio). Os resultados seguintes foram obtidos para uma amostra de esgotos. Foram feitas 8 determinações.

Método	Média	Desvio padrão
Standard	72	3.31
Proposto	72	1.51

Poderá concluir-se que a precisão do método proposto é significativamente maior do que o método padrão?

Ho : ₁²= ₂² vs H1: ₂²>₁²
v_obs: (3.31)²/(1.51)² = 4.8
f(7,7) _0.95= 3.79

Como o valor observado excede o quantil relativo ao valor 0.95 da função de distribuição rejeita-se a hipótese nula.

Teste relativo à precisão de um método por comparação com um valor hipotético

Exemplo: Relativamente ao método testado do exemplo anterior e supondo verificada a hipótese de normalidade das observações, poderíamos, sem fazer qualquer comparação com outro método simplesmente testar a hipótese do erro aleatório ser inferior a 3.
Ho: ²= ₀² vs H1: ²< ₀²

q_obs = (1.51²/3²).7=1.77
f(7)_0.05=2.17

Como 1.77<2.17 rejeitamos a hipótese do desvio padrão ser igual a 3 aceitando a hipótese alternativa.

Comparação de médias de observações

Vimos igualmente, para o caso de comparação de duas amostras que podíamos utilizar amostras de diferentes concentrações desde que o erro não fosse dependente dessa mesma concentração. Se assim não for, e o método deva ser testado para uma grande amplitude de amostras tipo, podíamos conceber para cada uma, em separado, um teste. Este processo pode não ser prático, exigindo um grande esforço de análise.

Deste modo torna-se inequívoca a necessidade de outra metodologia quando a variabilidade deva ser testada relativamente aos erros aleatórios e a outro fator adicional. Precisamente o método que se descreve em seguida, permite-nos comparar resultados obtidos quando não apenas o erro aleatório está a ser considerado, mas quando existe um outro fator que pode ser preponderante na explicação da variabilidade, a ANÁLISE DE VARIÂNCIA, normalmente descrita por ANOVA. Esta metodologia é uma poderosa ferramenta na análise estatística subjacente à experimentação. Ilustrações da sua aplicabilidade são por exemplo as seguintes situações, relativas à comparação:

• -da concentração média de proteína em solução, para amostras armazenadas em diferentes condições.
• -do resultado médio de uma substância analisada por diferentes métodos.
• -do valor médio de titulações efetuadas nas mesmas condições por diferentes analistas.
• -dos valores de pureza de um produto armazenado num barril, por amostragens aleatoriamente efetuadas em diferentes partes do barril.

One-Way ANOVA

SST = SSE + SSR

Consideremos um caso geral de p amostras de dimensão ni num total de n observações:

significa que a variabilidade total pode ser decomposta numa soma que explica :

SSE -> a variação aleatória global soma da variação dentro de cada amostra

SSR -> a variação entre amostras

Relativamente aos graus de liberdade de cada estatística,

Podemos estudar a distribuição das médias dos desvios quadrados

Vamos analisar em detalhe o modelo que está subjacente aos dados, realçando antes a diferença entre um modelo de fator fixo e aleatório.

Exemplo: Suponhamos que se pretendia realizar um estudo comparativo para um grupo de laboratórios perfeitamente definido, a fim de identificar o viés analítico inter -laboratorial . Este modelo corresponde a um modelo de fator controlado, ou fixo. O modelo é assim estabelecido uma vez que a variabilidade tem duas componentes, uma relativa ao erro aleatório, intra-laboratórial, e outra fixa , resultante de variação inter-laboratórial, que está definida apenas para o grupo em estudo. Se no entanto o estudo fosse relativo a todos os laboratórios, a dimensão elevada dos mesmos não permitiria um censo, sendo escolhida uma amostra aleatória de laboratórios onde o estudo seria efetuado. Neste caso referimo-nos a um modelo aleatório porque além do erro aleatório, igualmente presente no modelo anterior, intra -laboratorial, existe um outro fator também aleatório, resultante igualmente da variação entre laboratórios. A diferença fundamental reside no fato de se estudar um grupo perfeitamente definido, para o qual pode ser formalizada como uma constante, a componente descritiva de cada elemento do grupo ou essa componente é uma variável aleatória resultante da escolha de uma amostra para representar uma população.µ

.....

O outup de ANOVA para o exemplo descrito (MINITAB)

ANALYSIS OF VARIANCE
SOURCE      DF        SS        MS        F     p
FACTOR       3    186.00     62.00    20.67    0.000
ERROR        8     24.00      3.00
TOTAL       11    210.00
         INDIVIDUAL 95 PCT CI'S FOR MEAN  BASED ON POOLED STDEV
 LEVEL      N      MEAN     STDEV  ------+---------+---------+---------+
    C1      3    101.00      1.00                           (----*-----) 
    C2      3    102.00      1.73                       (-----*-----) 
    C3      3     97.00      2.00               (----*-----) 
    C4      3     92.00      2.00  (-----*-----) 
                                   ------+---------+---------+---------+
POOLED STDEV =       1.73              92.0      96.0     100.0     104.0

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