Erros em análise quantitativa [Inicio][Índice][Próxima][Anterior]

1- ERROS EM ANÁLISE QUANTITATIVA

INTRODUÇÃO

Em Química Analítica as questões postas carecem normalmente de dois tipos de resposta: qualitativa ou quantitativa. As respostas qualitativas surgem relacionadas com questões comparativas, decisórias, ou seja quando não estão diretamente inerentes medições ou quantificações. Por exemplo:

Pelo contrário as questões de natureza quantitativa ocasionam respostas em que é necessário a determinação explicita de valores ou seja quantificação. Como sejam:

No entanto mesmo as questões qualitativas têm implícita muitas vezes questões, elas mesmo quantitativas. Por exemplo, resposta á pergunta - Será que esta amostra de água destilada contém bório? - passa pela quantificação de bório na amostra, sendo sem dúvida mais relevante a determinação da quantidade de bório do que a mera indicação da sua existência.

A química analítica é cada vez mais uma ciência quantitificativa. Mesmo quando apenas respostas qualitativas são necessárias, métodos de quantificação são normalmente empregues.

Uma vez aceite o fato de que os estudos quantificativos desempenham um papel primordial na análise laboratorial, há que aceitar o fato de que os erros analíticos são inevitáveis e que o seu controle e estudo não podem ser desprezados. O princípio de que qualquer quantificação só pode ser interpretada em conexão com a estimativa do erro, é de extrema importância, e que se aplica a todos os campos baseados em dados experimentais. Por exemplo, é significativamente diferente indicar um o valor de 104 , 104±2 ou 104±10. Outro exemplo flagrante é relativo a análises onde são efetuadas várias replicadas. O valor estimado através da média dos resultados só pode ser interpretado conjuntamente com a indicação do desvio em relação a essa média. Por exemplo uma análise tritrimétrica , onde se obtiveram os valores: 24.69, 24.73, 24.77, 25.39. Os diferentes valores devem-se a erros inerentes às medições, mas o quarto valor é distintamente diferente dos outros. Nesta como em situações semelhantes, uma questão óbvia prende-se com a rejeição ou não do quarto valor, admitindo que ele se deve a um erro que não se enquadra na variação que seria admissível na medição efetuada. Estes valores designam-se por OUTLIERS, e a sua identificação também será objeto de estudo nesta disciplina.

É ainda de salientar que muitas análises são baseadas em métodos gráficos. Em vez de se efetuarem repetidas medições para a mesma amostra, realiza-se uma série de medições segundo determinado método, em pequenos grupos standards, para os quais se conhecem os resultados, dentro de um conjunto suficientemente abrangente. A partir destes, estabelecem-se curvas de calibração que pode ser utilizada para estimar as medições em amostras cujos resultados seriam obtidos pelo mesmo método. Na prática tanto as análises relativas aos grupos standards, como às restantes amostras estão sujeitas a erros. Deste modo é necessário estimar o erro inerente á curva de calibração para que posteriormente se tenha uma estimativa do erro para amostras cujo resultado é obtido à custa da referida curva de calibração. Do mesmo modo também é necessário conhecer as limitações de detecção dos métodos empregues. Parece assim não restarem dúvidas quanto ao papel do estudo dos erro em ciências experimentais.

1.1.- ERROS ALEATÓRIOS E SISTEMÁTICOS

Os erros nas ciências experimentais são fundamentalmente de três tipos:

Os erros grosseiros podem ser provocados por falhas ocasionais e/ou anormais dos instrumentos, do observador ou de outros parâmetros intervenientes. São normalmente facilmente detectáveis quer porque produzem medições substancialmente fora do esperado, ou por identificação do agente causador do erro. Como conseqüência exigem a repetição da experiência. São exemplo a falha decorrente no decurso da experiência, reagentes em más condições, alteração de fatores supostamente controlados.

Os erros sistemáticos são entre outros, normalmente decorrentes de má condução da experiência, má calibração dos instrumentos, descuidos de planejamento. Em qualquer dos casos resultam na distorção da medição, alterando todos os resultados causando um desvio acentuado do valor correto. Suponhamos que uma dada experiência é conduzida em diversos dias e o resultado depende das condições atmosféricas, como por exemplo a umidade. Não sendo esta constante é natural que não estando este fator controlado contribua para a distorção dos resultados. Outro exemplo pode ser considerado pensando numa análise onde uma dada mistura é feita num recipiente, sendo a experiência replicada para uma mesma amostra, a não limpeza do recipiente pode contribuir para a alteração da concentração dos reagentes, provocando sucessivas distorções nos resultados.

Erros aleatórios são naturalmente decorrentes da própria experiência, uma vez que o rigor absoluto ou reprodução exata dos valores em sucessivas medições não são de esperar. Praticamente todo o trabalho experimental, ainda que muito dele automatizado, está sujeito a pequenas variações, pois mesmo a instrumentação tem limites quanto ao número de dígitos significativos do valor que pretende quantificar.

Assim o tratamento dos erros deve começar pela distinção entre erros aleatórios e sistemáticos. Do exposto pode estabelecer-se desde já alguma distinção entre os efeitos destes dois tipos de erros. Os erros aleatórios afetam a precisão e a reprodutibilidade dos dados. Os erros sistemáticos produzem distorções que alteram a acuracidade. Mais do que estabelecer diferenças baseadas em termos ,que na linguagem corrente têm o mesmo significado, é necessário compreender a diferença entre os dois tipos de erros em termos da forma como alteram os dados em relação ao seu valor correto.

Para os erros aleatórios é de esperar que os dados se dispersem em relação ao seu valor correto simetricamente, enquanto que os erros sistemáticos conduzem a um enviesamento distinto, provocando um desvio em relação a valor exato.

Tipos de erros

Aleatórios Sistemáticos
Afetam a precisão dos dados
Dispersão simétrica
Erros indeterminados
Afetam a acuracidade
Dispersão tendencial
Erros determinados

Tomemos como exemplo uma experiência realizada por quatro alunos numa análise com 10.00 ml de 0.1 M de hidróxido de sódio titerado com 0.1M de acido hidroclórico. Cada estudante realizou cinco replicadas tendo-se obtido os resultados:

Alunos A B C D
10,08 9,88 10,19 10,04
10,11 10,14 9,79 9,98
10,09 10,02 9,69 10,02
10,10 9,80 10,05 9,97
10,12 10,21 9,78 10,04
Média 10,10 10,01 9,90 10,01
D. Padrão 0,0158 0,1718 21,0500 0,0332

O valor correto seria de 10 ml, o que nos permite com este conjunto de dados fazer uma distinção entre precisão e exatidão, caracterizando assim o tipo de erro inerente.

Para os estudantes A e D verificamos que os dados são precisos, com uma dispersão pequena, erros aleatórios reduzidos. No entanto, enquanto que para o aluno D eles são também exatos, o mesmo não se pode afirmar para A. Neste conjunto de dados, existe um nítido desvio relativamente ao valor correto 10, ou seja um erro sistemático evidente. Para os alunos B e C os erros aleatórios são de uma ordem de grandeza superior aos de A e D, portanto menos precisos, mas para o aluno B são exatos enquanto que para C são inexatos, o desvio em relação ao valor 10 é de 0.01 enquanto que para C este valor é 0.1. O quadro seguinte dá-nos essas mesmas indicações graficamente.

Gráfico dos valores
Podemos desta forma classificar os dados relativos a cada aluno da seguinte forma:

Tipo de Erro
Aluno< Aleatório< Sistemático
A Precisos Inexatos
B Imprecisos Exatos
C Inexatos
D Precisos Exatos

Como conclusão, podemos afirmar que os dados obtidos pelo aluno c são inaceitáveis, e os de D os mais aceitáveis. A classificação de A e B em termos de aceitabilidade é no entanto mais delicada.

Os erros sistemáticos podem ser corrigidos e aproximados os dados ao valor correto, se por exemplo tiverem origem numa errada calibração dos instrumentos No entanto, ao contrário do exemplo apresentado, na prática normalmente os valores exatos não são conhecidos, não havendo portanto possibilidade de os identificar. Nestes casos, evitar erros sistemáticos só é possível eliminando à partida a possibilidade da sua ocorrência, com uma cuidadosa preparação e análise dos métodos utilizados.

De uma forma geral os erros aleatórios são mais difíceis de controlar, mas uma técnica cuidadosa pode minimizá-los. A repetição da experiência, o número de replicadas pode ajudar a quantificar e avaliar a sua amplitude.

1.2.-PREVENÇÃO DOS ERROS SISTEMÁTICOS

No decurso do programa apresentar-se-ão métodos estatísticos que assumem a não existência de erros sistemáticos. Deste modo é imperativo uma análise mais cuidadosa dos erros sistemáticos, analisando as seguintes questões:

Como já foi descrito, a sua conseqüência é o desvio do valor médio em relação aos valor correto. Ao contrário dos erros aleatórios, o incremento no número de replicadas não possibilita a sua identificação, uma vez que eles se repercutem sistematicamente. A não ser que o valor correto seja conhecido à partida, não é pois possível determiná-los apenas por observação dos dados, levando portanto a conclusões errôneas.

Nos últimos anos tem sido objeto de interesse o nível de metais de transição em amostras biológicas tais como o soro sanguíneo. Obtiveram-se deste modo muitas determinações dos níveis, por exemplo, de crómio no soro. Diferentes resultados apontaram para concentrações na ordem dos 1 a 200 ng/ml. Os valores mais baixos foram os mais recentemente obtidos, tornando-se cada vez mais plausível que os anteriores elevados valores foram devidos em parte à contaminação das amostras pelas seringas de aço inoxidável, tampas dos tubos, etc. A determinação da presença de crómio, por espectrometria de absorção atômica, é relativamente segura e embora os erros aleatórios fossem minimizados os erros sistemáticos foram completamente descurados, porque a possibilidade de contaminação pelos materiais não foi considerada. Erros metodológicos são a causa mais freqüente de erros sistemáticos, como sejam lavagem incompleta do precipitado na análise gravimétrica.

Outra das causas freqüentes é o facto de falsos pressupostos relativamente à precisão dos instrumentos analíticos. Analistas experientes sabem que os monocromadores dos espectrômetros se desajustam gradualmente, levando a erros de vários nanômetros bastante comuns. Até simples instrumentos como materiais de vidro volumétricos, relógios, medidores de PH, podem apresentar erros substanciais. Mesmo os aparelhos mais sofisticados hoje em dia, tidos em conta como perfeitamente infalíveis, não estão em absoluto isentos da possibilidade de erros.

No entanto os erros sistemáticos podem ser ocasionados, não só por erros instrumentais, como também por erros humanos. Os problemas de visão como estigmatismo e daltonismo podem ocasionar erros de leitura. Até mesmo a anotação de valores, onde é freqüente os arredondamentos dos últimos dígitos a 0 e 5, a preferência de dígitos impares a pares, ou vice versa.

Os processos de diminuição dos erros sistemáticos devem ter em linha de conta três principais atitudes:

  1. Identificação à partida das possibilidades de ocorrência de erros sistemáticos na metodologia .
  2. Um cuidadoso delineamento da experiência em cada passo.
  3. Uso de materiais e métodos standarizados.
  4. Ensaios colaborantes.

A prevalência de erros sistemáticos em trabalhos analíticos está bem patente nos resultados dos ensaios colaborantes Seria de esperar que o mesmo tipo de análise em laboratórios diferentes conduzissem a resultados similares. Na prática verifica-se que muitas vezes esta suposição ocorre mais como exceção do que regra. As diferenças de resultados ultrapassam largamente o que seria de esperar na base de erros aleatórios. A gravidade destas situações, com sérias implicações para os analistas levou ao desenvolvimento de metodologias em ensaios colaborantes.

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